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A l'automne 1856, Sissi n'a pas vingt ans quand elle accompagne l'empereur François-Joseph dans un voyage à hauts risques à Venise. Un vent de révolte souffle sur la lagune. Après l'occupation française, les Vénitiens n'en peuvent plus de supporter la pesante tutelle des Habsbourg. L'accueil de la noblesse, comme celle du petit peuple, est glacial. Mais grâce à son charme naturel et à son intelligence politique, Sissi saura persuader son mari de prendre les mesures d'amnistie pour ramener le calme.
Ce qui lui vaudra d'être surnommée "l'ange bienfaiteur". Envoûtée par la vieille cité lacustre et au prétexte de se soigner, elle y retourne cinq ans plus tard avec ses enfants pour un long séjour où elle peut enfin mener une vie de famille tranquille, loin de ses obligations officielles et de l'archiduchesse Sophie, son envahissante belle-mère. C'est là qu'elle commence sa fabuleuse collection de photographies sur les beautés féminines.
En perpétuel déplacement dans toute l'Europe et jusqu'en Egypte, toujours à la recherche d'un mieux-être sans cesse troublé par des drames familiaux, Sissi fait une dernière escale dans la Cité des Doges au soir de sa vie pour assister à l'inauguration de la première Exposition internationale d'art, baptisée Biennale deux ans plus tard. Un voyage qu'elle voulait incognito mais qui, contre toute attente, lui fera rencontrer pour la première fois les nouveaux maîtres de la Sérénissime, le roi et la reine d'Italie.
Sissi et Venise, ou le romantisme dans tous ses états...